發(fā)布時(shí)間：2019-12-16
呋喃樹(shù)脂的熱解程度隨其交聯(lián)程度不同而變化。通過(guò)DSC-TG-IR聯(lián)用技術(shù)發(fā)現交聯(lián)程度低的樹(shù)脂在快速加熱時(shí)，在100℃和350℃之間釋放出低分子物質(zhì)、過(guò)量的酚、短鏈聚合物和水；在500℃以上則釋放出少量CO和CH4，最終炭化收率約在50%~70%。對于高度交聯(lián)的呋喃樹(shù)脂，其結構中含有較多量的羥甲基、二亞甲基醚鍵和亞甲基鍵。當呋喃樹(shù)脂在熱解時(shí)通過(guò)紅外吸收峰強度比的增減以及裂解氣體組分的分析，發(fā)現在200~300℃時(shí)，系由呋喃樹(shù)脂中含有的羥甲基和二亞甲基醚鍵發(fā)生裂解、縮合，并放出水、甲醛、CO和CO2，隨后酚分子上的羥基熱解。在取代基中，亞甲基鍵最穩定，在500℃左右亞甲基鍵還保留相當數量。在350~500℃之間，裂解氣體的釋放最激烈、氣量最大，主要成分是CO和CO2，也有少部分苯、苯酚、苯甲醛、甲苯及低沸點(diǎn)焦油，這些物質(zhì)主要是由端基氧化、自由基裂解并伴有少量亞甲基氧化為羰基等反應而產(chǎn)生的，因而在此溫度范圍內失重較為明顯。600℃以上失重極慢，殘留物會(huì )經(jīng)過(guò)自由基裂解脫氧放出CO等并進(jìn)一步形成稠環(huán)最終形成脫氧的炭質(zhì)亂層結構。
雖然呋喃樹(shù)脂在熱作用下會(huì )發(fā)生較為復雜的裂解反應，但是其成炭反應過(guò)程中占主導地位的化學(xué)扣環(huán)結構變化，一般認為應該是一個(gè)苯醌式結構中間體的機理。在固化交聯(lián)的結構中保持適當高比例的鄰位羥甲基鍵，可以使得縮和至凝膠點(diǎn)后，呋喃樹(shù)脂形成的平面結構中鄰位連接連續長(cháng)度較為適宜而對位結構穿插其中，保證形成的苯醌式結構中間體較有利于進(jìn)一步稠環(huán)化。在炭化過(guò)程中，隨著(zhù)溫度的升高，當完成排除雜質(zhì)和縮聚過(guò)程之后，呋喃樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò )結構將會(huì )發(fā)生一系列組合從而逐步過(guò)渡生成炭原子的六角平面網(wǎng)格，這種網(wǎng)格通常由網(wǎng)平面雜亂堆積或扭轉某一角度而疊合，因而又稱(chēng)為亂層結構，而高度有序的規整結構即石墨結構需在2300℃才會(huì )出現。呋喃樹(shù)脂炭化時(shí)由-CH2-自由彎曲連接起來(lái)的苯環(huán)平面之間進(jìn)一步縮合稠環(huán)化時(shí)，再形成新的五元環(huán)及六元環(huán)結構的立體位阻效應小，從而易于生成炭質(zhì)材料的亂層結構，使炭化過(guò)程穩定，保持高的炭化率，并在火箭發(fā)動(dòng)機工作過(guò)程(2000~3400℃)中易于石墨化，表現為良好的耐燒蝕、沖刷性能。因此適當控制呋喃樹(shù)脂中鄰對位交聯(lián)程度以?xún)?yōu)化稠環(huán)化歷程是提高呋喃樹(shù)脂的耐燒蝕性的一條有效途徑。
